חיית מחמד

פוליאתילן טרפטלט (לפעמים כתוב פולי (אתילן טרפטלט)), מקוצר לרוב חיית מחמד, פיט, או PETP מיושן או PET-P, הוא הנפוץ ביותר תרמופלסטית פולימר שרף של פוליאסטר משפחה ומשמשת בסיבים לבגדים, מכולות לנוזלים ומזונות, להרכבה תרמית לייצור ובשילוב עם סיבי זכוכית לשרפים הנדסיים

יתכן שהוא יתייחס לשם המותג דאקרון; בבריטניה, טרילן; או ברוסיה וברית המועצות לשעבר, לבסן.

עיקר ייצור ה- PET בעולם מיועד לסיבים סינתטיים (העולים על 60%), כאשר ייצור הבקבוקים מהווה כ -30% מהביקוש העולמי. בהקשר של יישומי טקסטיל, PET מכונה בשמו הנפוץ, פוליאסטרואילו ראשי התיבות חיית מחמד משמש בדרך כלל ביחס לאריזה. פוליאסטר מהווה כ -18% מייצור הפולימרים העולמי והוא הרביעי ביותר המיוצר פולימר; פוליאתילן(פ), פוליפרופילן (PP) ו- פוליוויניל כלוריד (PVC) הם הראשונים, השני והשלישי, בהתאמה.

PET מורכב מ פולימרית יחידות של המונומר אתילן טרפטלט, עם חוזר (C₁₀H₈O₄יחידות). PET ממוחזר לרוב, ויש לו את המספר 1 כסמל המיחזור שלו.

תלוי בעיבודו ובהיסטוריה התרמית שלו, פוליאתילן טרפטלט עשוי להתקיים כאמורפי (שקוף) וגם כ פולימרים חצי-גבישיים. החומר הגבישי-למחצה עשוי להיראות שקוף (גודל חלקיקים <500 ננומטר) או אטום ולבן (גודל חלקיקים עד כמה מיקרומטר), תלוי במבנה הגביש שלו ובגודל החלקיקים. המונומר שלה ביס (2-הידרוקסיאתיל) טרפטלט יכול להיות מסונתז על ידי אסתור תגובה בין חומצה טרפטלית ו אתילן גליקול עם מים כתוצר לוואי, או על ידי טרנס-אסטרציה תגובה בין אתילן גליקול ו דימתיל טרפטלט עם מתנול כתוצר לוואי. פילמור הוא באמצעות א עיבוי רב שכבתי תגובת המונומרים (שנעשתה מיד לאחר ייסור / טרנס-אסטרציה) עם מים כתוצר לוואי.

שמות
שם IUPAC פולי (אתיל בנזן-1,4-דיקרבוקסילאט)
מזהים
מספר CAS	25038-59-9
קיצורים	PET, פיט
מאפיין
נוסחה כימית	(C10H8O4)n
מסה מולארית	משתנה
צפיפות	1.38 גרם / ס"מ3 (20 מעלות צלזיוס), אמורפי: 1.370 גרם / ס"מ3, קריסטל יחיד: 1.455 גרם / ס"מ3
נקודת המסה	> 250 מעלות צלזיוס, 260 מעלות צלזיוס
נקודת רתיחה	> 350 מעלות צלזיוס (מתפרק)
מסיסות במים	כמעט בלתי מסיס
מוליכות תרמית	0.15 עד 0.24 W מ '-1 K-1
מקדם השבירה(nD)	1.57–1.58, 1.5750
תרמוכימיה
ספציפי קיבולת חום (C)	1.0 kJ / (kg · K)
תרכובות קשורות
מוצרים מקושרים מונונרים	חומצה טרפטלית אתילן גליקול
למעט במקומות בהם צוין אחרת, נתונים על החומרים שנמצאים בהם מצב סטנדרטי (ב 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).

אתה משתמש

מכיוון ש- PET הוא חומר מעולה למחסום מים ולחות, בקבוקי פלסטיק העשויים מחברת PET נמצאים בשימוש נרחב למשקאות קלים (ראו פחמן). לבקבוקי ייעוד מסוימים, כמו אלו המיועדים להכלה של בירה, PET מכריך שכבת פוליוויניל אלכוהול נוספת (PVOH) כדי להפחית עוד יותר את חדירות החמצן שלה.

PET בעל אוריינטציה דו-מידית סרט (הידוע לרוב באחד משמותיו המסחריים, "Mylar") ניתן לבצע אלומיניום על ידי אידוי עליו סרט דק של מתכת כדי להפחית את חדירותו ולהפוך אותו לרפלקטיבי ואטום (MPET). תכונות אלה מועילות ביישומים רבים, כולל אוכל גמיש אריזה ו בידוד תרמי. ראה: “שמיכות חלל". בגלל חוזקו המכני הגבוה, סרט PET משמש לעתים קרובות ביישומי קלטת, כגון מנשא לקלטת מגנטית או גיבוי לקלטות דבק הרגישות ללחץ.

גיליון PET שאינו מכוון יכול להיות צורה תרמית להכין מגשי אריזה וחבילות שלפוחית. אם משתמשים ב- PET מגובש, ניתן להשתמש במגשים לארוחות ערב קפואות מכיוון שהם עומדים בטמפרטורות הקפאה וגם באפייה בתנור. בניגוד ל- PET האמורפי, שהוא שקוף, PET או CPET מתגבשים נוטים להיות בצבע שחור.

כשממלאים בחלקיקי זכוכית או סיבים, הוא הופך להיות נוקשה ועמיד באופן משמעותי.

PET משמש גם כמצעים בתאי שמש סרטים דקים.

טרילן מחובר גם לחלקי חבל הפעמון כדי למנוע שחיקה בחבלים בזמן שהם עוברים בתקרה.

הִיסטוֹרִיָה

PET נרשם בפטנט בשנת 1941 על ידי ג'ון רקס ווינפילד, ג'יימס טננט דיקסון ומעסיקם אגודת המדפסות של קאליקו במנצ'סטר, אנגליה. EI DuPont de Nemours בדלאוור, ארה"ב, השתמש לראשונה בסימן המסחרי Mylar ביוני 1951 וקיבל רישום עליו בשנת 1952. זה עדיין השם הידוע ביותר המשמש לסרט פוליאסטר. הבעלים הנוכחי של הסימן המסחרי הוא DuPont Teijin Films US, שותפות עם חברה יפנית.

בברית המועצות, PET יוצר לראשונה במעבדות המכון לתרכובות גבוהות מולקולריות של האקדמיה למדעים של ברית המועצות בשנת 1949, ושמו "לבסן" הוא ראשי תיבות של זה (лаборатории Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР).

בקבוק PET קיבל פטנט בשנת 1973 על ידי נתנאל ויאת.

תכונות גשמיות

PET במצבו הטבעי הוא שרף חסר צבע וחצי גבישי. בהתבסס על אופן העיבוד שלו, PET יכול להיות נוקשה למחצה וקשיח, והוא קל מאוד. הוא מהווה מחסום טוב של גז ורטיבות הוגנת, כמו גם מחסום טוב לאלכוהול (דורש טיפול נוסף "מחסום") וממיסים. הוא חזק ועמיד בפני פגיעות. PET הופך לבן כאשר הוא נחשף לכלורופורם וגם כימיקלים מסוימים אחרים כגון טולואן.

התגבשות של כ- 60% היא הגבול העליון למוצרים מסחריים, למעט סיבי פוליאסטר. ניתן להפיק מוצרים ברורים על ידי קירור מהיר של פולימר מותך מתחת ל T_g טמפרטורת מעבר זכוכית ליצירת מוצק אמורפי. כמו זכוכית, נוצר PET אמורפי כאשר למולקולות שלו לא ניתן מספיק זמן לסדר את עצמם בצורה מסודרת וגבישית עם התקררות ההיתוך. בטמפרטורת החדר המולקולות קפואות במקומן, אך אם מספיק אנרגיה חום מוחזרת אליהן על ידי חימום מעל T_gהם מתחילים לזוז שוב ומאפשרים לגבישים להתגרע ולהתפתח. הליך זה ידוע כגיבוש במצב מוצק.

כאשר מותר להתקרר לאט, הפולימר המותך יוצר חומר גבישי יותר. לחומר זה יש כדוריות המכיל הרבה קטנים גבישים כאשר התגבש ממוצק אמורפי, במקום ליצור גביש אחד גדול. האור נוטה להתפזר כאשר הוא חוצה את הגבולות בין גבישים לאזורים האמורפיים שביניהם. פיזור זה אומר ש- PET גבישי הוא אטום ולבן ברוב המקרים. רישום סיבים הוא בין התהליכים התעשייתיים הבודדים המייצרים מוצר כמעט גבישי.

צמיגות פנימית

אחד המאפיינים החשובים ביותר של PET מכונה צמיגות פנימית (IV).

הצמיגות המהותית של החומר, שנמצאת על ידי אקסטרפולציה לאפס ריכוז של צמיגות יחסית לריכוז שנמדד ב מפלטים לגרם (dℓ / g). צמיגות פנימית תלויה באורך שרשראות הפולימר שלה אך אין לה יחידות עקב הסחיטה לריכוז אפס. ככל שרשראות הפולימר ארוכות יותר כך ההסתבכויות בין שרשראות ולכן צמיגות גבוהה יותר. ניתן לשלוט על אורך השרשרת הממוצע של קבוצה מסוימת של שרף במהלך עיבוי רב שכבתי.

טווח הצמיגות המהותי של PET:

כיתה סיב

0.40–0.70 טקסטיל

0.72–0.98 כבל צמיג טכני

כיתת סרטים

0.60-0.70 BoPET (סרט דו-כיווני בעל דו-כיוונית)

0.70–1.00 כיתות גיליון עבור תצורה תרמית

כיתה בקבוק

0.70–0.78 בקבוקי מים (שטוחים)

0.78–0.85 כיתה במשקאות קלים מוגזים

מונופילמנט, פלסטיק הנדסי

1.00-2.00

יִבּוּשׁ

PET הוא היגרוסקופי, כלומר הוא סופג מים מסביבתו. עם זאת, כאשר מחממים את ה- PET "הלח" הזה, המים הידרוליזה PET, מצמצם את חוסנו. לפיכך, לפני שניתן יהיה לעבד את השרף במכונת יציקה, יש לייבש אותו. ייבוש מושג באמצעות א יבוש או מייבשי כביסה לפני הזנת ה- PET לציוד העיבוד.

בתוך המייבש מוזרם אוויר יבש וחם לתחתית הכרטור המכיל את השרף כך שהוא זורם מעלה באמצעות הכדורים, ומסיר לחות בדרכו. האוויר הרטוב החם עוזב את החלק העליון של הכרטור ומועבר תחילה דרך צידנית לאחר, מכיוון שקל יותר להסיר לחות מאוויר קר מאשר אוויר חם. האוויר הרטוב והקריר וכתוצאה מכך מועבר דרך מיטת ייבוש. לבסוף, האוויר היבש והקריר שעוזב את מיטת הלחות מחומם מחדש בתנור תהליך ונשלח חזרה באותם תהליכים בלולאה סגורה. בדרך כלל, רמות הלחות הנותרות בשרף חייבות להיות פחות מ- 50 חלקים למיליון (חלקי מים למיליון חלקי שרף, לפי משקל) לפני העיבוד. זמן השהייה במייבש לא צריך להיות קצר מכארבע שעות. הסיבה לכך היא שייבוש החומר בפחות מארבע שעות ידרוש טמפרטורה מעל 4 מעלות צלזיוס, באותה רמה הידרוליזה היו מתחילים בתוך הכדוריות לפני שניתן היה לייבש אותם.

ניתן לייבש PET גם במייבשי שרף באוויר דחוס. מייבשי אוויר דחוס אינם משתמשים שוב באוויר הייבוש. אוויר דחוס יבש ומחומם מופץ דרך כדורי PET כמו במייבש יבוש, ומשוחרר לאטמוספרה.

קופולימרים

בנוסף טהור (הומופולימר) PET, PET שונה על ידי קופולימרטיזציה זמין גם כן.

במקרים מסוימים, התכונות שהשתנו של הקופולימר רצויות יותר ליישום מסוים. לדוגמה, ציקלוהקסאן דימתאנול (CHDM) ניתן להוסיף את עמוד השדרה הפולימרי במקום אתילן גליקול. מכיוון שאבן בניין זו גדולה בהרבה (6 אטומי פחמן נוספים) מיחידת האתילן גליקול שהיא מחליפה, היא אינה משתלבת עם השרשראות הסמוכות כפי שהייתה יחידה אתילן גליקול. זה מפריע להתגבשות ומוריד את טמפרטורת ההיתוך של הפולימר. באופן כללי, PET כזה מכונה PETG או PET-G (פוליאתילן טרפתלט גליקול שונה; איסטמן כימי, SK כימיקלים וארטיניוס איטליה הם כמה יצרני PETG). PETG הוא תרמופלסט אמורפי ברור שניתן להזריק אותו או להפיץ אותו. ניתן לצבוע אותו במהלך העיבוד.

שינוי נפוץ נוסף הוא חומצה איזופטלית, מחליף חלק מ- 1,4- (פרה) מקושרים טרפטלטה יחידות. 1,2- (אורתו-) או 1,3- (מטא-) הצמדה מייצרת זווית בשרשרת, מה שמפריע גם לגבישות.

קופולימרים כאלה מועילים ליישומי יציקה מסוימים, כגון תצורה תרמיתשמשמשת למשל להכנת אריזות מגש או שלפוחית ​​מסרט שיתוף PET, או גיליון PET אנורפי (A-PET) או גיליון PETG. מצד שני, ההתגבשות חשובה ביישומים אחרים שבהם חשיבות ליציבות מכנית ומימדית, כמו חגורות בטיחות. לבקבוקי PET שימוש בכמויות קטנות של חומצה איזופטלית, CHDM, דיאתילן גליקול (DEG) או קומונומרים אחרים יכולים להועיל: אם משתמשים רק בכמויות קטנות של קומונומים, התגבשות האטה אך לא נמנעת לחלוטין. כתוצאה מכך ניתן להשיג בקבוקים באמצעות דפוס מכה מתיחה ("SBM"), שהם גם צלולים וגבישיים מספיק כדי להוות מחסום הולם לניחוחות ואף לגזים, כגון פחמן דו חמצני במשקאות מוגזים.

הפקה

פוליאתילן טרפטלטה מיוצר מ אתילן גליקול ו דימתיל טרפטלט (C₆H₄(CO₂CH₃)₂) או חומצה טרפטלית.

הראשון הוא א טרנס-אסטרציה בעוד שהאחרון הוא תגובה אסתור תגובה.

תהליך דימתיל טרפטלט

In דימתיל טרפטלט בתהליך, תרכובת זו ועודף אתילן גליקול מגיבים בהמסה בטמפרטורה של 150–200 מעלות צלזיוס עם a זרז בסיסי. מתנול (CH₃OH) מוסר בזיקוק כדי להניע את התגובה קדימה. עודף אתילן גליקול מזוקק בטמפרטורה גבוהה יותר בעזרת ואקום. שלב ההתעתקות השני ממשיך ב -270-280 מעלות צלזיוס, עם זיקוק מתמשך של אתילן גליקול גם כן.

התגובות אידיאליזציה כדלקמן:

צעד ראשון

C₆H₄(CO₂CH₃)₂ + 2 HOCH₂CH₂OH → C₆H₄(CO₂CH₂CH₂אוה)₂ + 2 CH₃OH

צעד שני

n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂אוה)₂ → [(CO) ג₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + n הוך₂CH₂OH

תהליך חומצה טרפטלית

ב חומצה טרפטלית תהליך, ייסטרין של אתילן גליקול וחומצה טרפטתית מתבצע ישירות בלחץ בינוני (2.7-5.5 בר) ובטמפרטורה גבוהה (220-260 מעלות צלזיוס). מים מסולקים בתגובה, והם מוסרים ברציפות על ידי זיקוק:

n C₆H₄(CO₂H)₂ + n הוך₂CH₂OH → [(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n H₂O

שפלה

PET עוברת השפעות מסוגים שונים במהלך העיבוד. השפלות העיקריות שיכולות להתרחש הן חמצון הידרוליטי, וכנראה החשוב ביותר -. כאשר PET משפיל, קורים כמה דברים: שינוי צבע, שרשרת סקיצות וכתוצאה מכך משקל מולקולרי מופחת, היווצרות של אצטאלדהיד, ו קישורים צולבים (היווצרות "ג'ל" או "עין דג"). שינוי צבע נובע מהיווצרות מערכות כרומופוריות שונות בעקבות טיפול תרמי ממושך בטמפרטורות גבוהות. זה הופך לבעיה כאשר הדרישות האופטיות של הפולימר הן גבוהות מאוד, כמו ביישומי אריזה. ההשפלה התרמית והתרמוקסידטיבית גורמת למאפייני עיבוד גרועים וביצועי החומר.

אחת הדרכים להקל על זה היא להשתמש ב- קופולימר. קומונומים כמו CHDM או חומצה איזופטלית הורידו את טמפרטורת ההתכה והפחיתו את דרגת הגבישות של PET (חשוב במיוחד כאשר החומר משמש לייצור בקבוקים). לפיכך, השרף יכול להיווצר באופן פלסטי בטמפרטורות נמוכות יותר ו / או בעוצמה נמוכה יותר. זה עוזר במניעת השפלה, והפחתת תוכן האצטלדהיד של המוצר המוגמר לרמה מקובלת (כלומר לא מורגשת). לִרְאוֹת קופולימריםמעל. דרך נוספת לשפר את יציבות הפולימר היא להשתמש במייצבים, בעיקר נוגדי חמצון כמו פוספיטים. לאחרונה נבדקה גם ייצוב ברמה המולקולרית של החומר באמצעות כימיקלים מובנים בננו.

אצטאלדהיד

אצטאלדהיד הוא חומר חסר צבע ונדיף בעל ריח פירותי. למרות שהוא נוצר באופן טבעי בפירות מסוימים, הוא עלול לגרום לטעם רע בבקבוקים. אצטאלדהיד נוצר על ידי השפלה של PET באמצעות טיפול לא נכון בחומר. טמפרטורות גבוהות (PET מתפרק מעל 300 מעלות צלזיוס או 570 מעלות צלזיוס), לחצים גבוהים, מהירויות מכבש (זרימת גזירה מוגברת מעלה את הטמפרטורה) וזמני שהייה ארוכים של חבית תורמים כולם לייצור אצטאלדהיד. כאשר מייצרים אצטאלדהיד, חלק ממנו נשאר מומס בדפנות המיכל ואז מתפזר לתוך המוצר המאוחסן בפנים, משנה את הטעם והארומה. זו לא בעיה כזו שאינה מתכלה (כמו שמפו), מיצי פירות (שכבר מכילים אצטלדהיד), או עבור משקאות טעימים חזקים כמו משקאות קלים. עם זאת, עבור מים בבקבוקים, תכולת אצטאלדהיד נמוכה חשובה למדי, מכיוון שאם שום דבר לא יסיר את הארומה, אפילו ריכוזים נמוכים במיוחד (10-20 חלקים למיליארד במים) של אצטאלדהיד יכולים לייצר טעם לא מבוטל.

אַנטִימוֹן

אַנטִימוֹן (Sb) הוא יסוד מתכתי המשמש כזרז בצורה של תרכובות כמו אנטימון טריוקסיד (ס.ב.₂O₃) או טריאצטט אנטימוני בייצור PET. לאחר הייצור ניתן למצוא כמות ניכרת של אנטימון על פני המוצר. ניתן להסיר שאריות זו בכביסה. אנטימון גם נשאר בחומר עצמו ויכול, כך, להגר החוצה למזון ומשקאות. חשיפת PET לרתיחה או מיקרוגל יכולה להעלות את רמות האנטימון באופן משמעותי, אולי מעל לרמות הזיהום המרבית של USEPA. מגבלת מי השתייה המוערכת על ידי ארגון הבריאות העולמי היא 20 חלקים למיליארד (WHO, 2003), ומגבלת מי השתייה בארה"ב היא 6 חלקים למיליארד. למרות שתרופת האנטימון היא בעלת רעילות נמוכה כאשר נלקח דרך הפה, נוכחותה עדיין מעוררת דאגה. השוויצרים המשרד הפדרלי לבריאות הציבור חקר את כמות נדידת האנטימון, תוך השוואה בין מים בבקבוקים ב- PET ובזכוכית: ריכוזי האנטימון של המים בבקבוקי PET היו גבוהים יותר, אך עדיין הרבה מתחת לריכוז המרבי המותר. המשרד הפדרלי לבריאות הציבור בשוויץ הגיע למסקנה שכמויות קטנות של אנטימון נודדות מ- PET לבקבוקי מים, אך הסיכון הבריאותי לריכוזים הנמוכים הנובעים הוא זניח (1% מה- "צריכה יומית נסבלתנקבע על ידי מי). מחקר מאוחר יותר (2006) אך מתוקשר יותר מצא כמויות דומות של אנטימון במים בבקבוקי PET. ארגון הבריאות העולמי פרסם הערכת סיכונים לאנטימון במי שתייה.

עם זאת, תרכיזי מיץ פירות (שלא נקבעו הנחיות לגביו) שיוצרו ובוקבקו ב- PET בבריטניה, מכילים עד 44.7 מיקרוגרם / ליטר של אנטימון, הרבה מעבר למגבלות האיחוד האירופי מי ברז של 5 µg / L.

ביודגרדציה

נוקארדיה יכול להשפיל את PET עם אנזים אסטרז.

מדענים יפנים בודדו חיידק אידיונלה סאקאינסיס שיש לו שני אנזימים שיכולים לפרק את ה- PET לחתיכות קטנות יותר שהחיידק יכול לעכל. מושבה של I. sakaiensis יכול לפרק סרט פלסטי בעוד שישה שבועות.

בְּטִיחוּת

פרשנות שפורסמה ב בריאות הסביבה פרספקטיבות באפריל 2010 הציע כי PET עשוי להניב להפרעות הורמונליות בתנאים של שימוש נפוץ ומחקר מומלץ בנושא זה. מנגנונים מוצעים כוללים שטיפת מים פתלטים כמו כן שטיפה של אַנטִימוֹן. מאמר שפורסם ב כתב העת לפיקוח על הסביבה באפריל 2012 מסכם כי ריכוז האנטימון ב מים מזוקקים מאוחסן בבקבוקי PET נשאר בגבול המקובל של האיחוד האירופי גם אם מאוחסן בקצרה בטמפרטורות של עד 60 מעלות צלזיוס (140 מעלות צלזיוס), בעוד שתכולת בקבוקים (מים או משקאות קלים) עשויים לחצות מדי פעם את מגבלת האיחוד האירופי לאחר פחות משנה של אחסון בחדר טֶמפֶּרָטוּרָה.

ציוד לעיבוד בקבוקים

ישנן שתי שיטות יציקה בסיסיות לבקבוקי PET, שלב ושני שלבים. בתבנית דו-שלבית משתמשים בשתי מכונות נפרדות. הזרקת המכונה הראשונה מעצבת את הטופס המקדים, שדומה למבחנה, כאשר חוטי מכסה הבקבוק כבר יצוקים למקומם. גוף הצינור עבה משמעותית, מכיוון שהוא יתנפח לצורתו הסופית בשלב השני באמצעות דפוס מכה מתיחה.

בשלב השני, מתבצעות חימום מהיר של התצורות הקדמיות ואז מתנפחות כנגד תבנית דו-חלקית ליצירתן לצורה הסופית של הבקבוק. מקדימים (בקבוקים לא מנופחים) משמשים כיום גם כמכולות חזקות וייחודיות עצמן; מלבד סוכריות חידוש, כמה פרקי הצלב האדום מפיצים אותם כחלק מתוכנית Vial of Life לבעלי בתים לאחסון היסטוריה רפואית למגיבים לחירום. שימוש נפוץ יותר ויותר עבור הטפסים הראשונים הם מכולות בפעילות גיאוקאצ'ינג חיצונית.

במכונות חד-שלביות, כל התהליך מחומר גלם למכולה מוגמרת מתבצע בתוך מכונה אחת, מה שהופך אותו מתאים במיוחד ליציקת צורות לא סטנדרטיות (דפוס מותאם אישית), כולל צנצנות, סגלגלים שטוחים, צורות בקבוק וכו '. הכשרון הגדול ביותר שלה הוא הפחתה במרחב, בטיפול במוצרים ובאנרגיה, ואיכות חזותית גבוהה בהרבה ממה שניתן להשיג על ידי המערכת הדו-שלבית.

תעשיית מיחזור פוליאסטר

בשנת 2016 ההערכה היא כי מיוצרים 56 מיליון טונות של PET בכל שנה.

אמנם ברוב המקרים ניתן למחזר את מרבית התרמופלסטים, מיחזור בקבוקי PET הוא מעשי יותר מאשר יישומי פלסטיק אחרים רבים בגלל הערך הגבוה של השרף והשימוש כמעט בלעדי ב- PET למים המשמשים נרחב ובבקבוקי שתייה קלה מוגזת. ל- PET יש קוד זיהוי שרף של 1. השימושים העיקריים עבור PET ממוחזר הם פוליאסטר סיב, מכולות חסון ומוצרי מזון.

בגלל המיחזור של PET ושפע יחסי של פסולת שלאחר הצרכן בצורה של בקבוקים, PET צובר במהירות נתח שוק כסיב שטיח. תעשיות מוהוק שוחרר everSTRAND בשנת 1999, סיבי PET ממוחזרים בתכולה של 100% לאחר הצרכן. מאז אותה תקופה, יותר מ- 17 מיליארד בקבוקים ממוחזרים לסיבי שטיח. פאר יארנס, ספקית למספר יצרני שטיחים כולל לופקס, מילס דובס וריצוף ברקשייר, מייצר BCF (נימה רציפה בתפזורת) סיבי שטיח PET המכילים מינימום של 25% ממוחזר לאחר הצרכן.

PET, כמו עם הרבה פלסטיקים, הוא גם מועמד מצוין לסילוק תרמי (שריפה) מכיוון שהוא מורכב מפחמן, מימן וחמצן, עם כמויות מעטות בלבד של יסודות זרזים (אך ללא גופרית). ל- PET תכולת האנרגיה של פחם רך.

כאשר ממחזרים פוליאתילן טרפטלטט או PET או פוליאסטר, באופן כללי יש להבדיל בין שתי דרכים:

1. המיחזור הכימי חזרה לטהרת חומרי הגלם הראשוניים חומצה טרפטלית (PTA) או דימתיל טרפטלט (DMT) ו- אתילן גליקול (EG) שם מבנה הפולימר נהרס לחלוטין, או בתווכי ביניים כמו ביס (2-הידרוקסיאתיל) טרפטלט
2. המיחזור המכני בו נשמרים או משחזרים את תכונות הפולימר המקוריות.

מיחזור כימי של PET יהפוך לחסכוני רק ביישום קווי מיחזור בעלי קיבולת גבוהה של יותר מ 50,000 טון לשנה. קווים כאלה ניתן היה לראות, אם בכלל, באתרי הייצור של יצרני פוליאסטר גדולים מאוד. כמה ניסיונות בעוצמה תעשייתית להקים מפעלי מיחזור כימיים כאלה נעשו בעבר אך ללא הצלחה מהדהדת. אפילו המחזור הכימי המבטיח ביפן לא הפך לפריצת דרך תעשייתית עד כה. שתי הסיבות לכך הן: בהתחלה, הקושי לבקש בקבוקי פסולת קבועים ורצופים בכמות כה עצומה באתר אחד ויחיד, ושנית, העלייה בהתמדה של המחירים והתנודתיות במחירים של בקבוקים שנאספו. מחירי בקבוקי הכביסה עלו למשל בין השנים 2000 ו -2008 מכ- 50 אירו / טון ליותר מ- 500 אירו / טון בשנת 2008.

מיחזור מכני או זרימה ישירה של PET במצב הפולימרי מופעל בגרסאות המגוונות ביותר כיום. תהליכים מסוג זה אופייניים לתעשייה קטנה ובינוניים. ניתן להשיג יעילות עלות כבר עם יכולות צמח בטווח של 5000-20,000 טון לשנה. במקרה זה, כמעט כל מיני משוב משוב ממחזור למחזור החומרים אפשרי כיום. תהליכי מיחזור מגוונים אלה נדונים להלן בהרחבה.

מלבד מזהמים כימיים ו הַשׁפָּלָה מוצרים שנוצרו במהלך העיבוד והשימוש הראשון, זיהומים מכניים מייצגים את החלק העיקרי של ירידת ערך זיהומים בזרם המיחזור. חומרים ממוחזרים מוחדרים יותר ויותר בתהליכי ייצור, אשר תוכננו במקור לחומרים חדשים בלבד. לכן תהליכי מיון, הפרדה וניקוי יעילים הופכים לחשובים ביותר עבור פוליאסטר ממוחזר באיכות גבוהה.

כשמדברים על תעשיית מיחזור פוליאסטר, אנו מתרכזים בעיקר במיחזור של בקבוקי PET המשמשים בינתיים לכל מיני אריזות נוזליות כמו מים, משקאות קלים מוגזים, מיצים, בירה, רטבים, חומרי ניקוי, כימיקלים ביתיים וכן הלאה. קל להבחין בבקבוקים בגלל צורה ועקביות ונפרדים מזרמי פלסטיק פסולת אם על ידי תהליכים אוטומטיים או באמצעות מיון ידני. ענף המיחזור של פוליאסטר שהוקם מורכב משלושה מדורים עיקריים:

• איסוף בקבוקי PET והפרדת פסולת: לוגיסטיקה של פסולת
• ייצור פתיתי בקבוק נקיים: ייצור פתיתים
• המרת פתיתי PET למוצרים סופיים: עיבוד פתיתים

מוצר ביניים מהסעיף הראשון הוא פסולת בקבוקי מלט עם תכולת PET גבוהה מ- 90%. צורת המסחר הנפוצה ביותר היא בייל, אך גם בקבוקים חתוכים מראש או אפילו משוחררים נפוצים בשוק. בחלק השני, הבקבוקים שנאספו מומרים לפתיתי בקבוק PET נקיים. שלב זה יכול להיות פחות או יותר מורכב ומסובך בהתאם לאיכות הפתיתים הסופית הנדרשת. בשלב השלישי, פתיתי בקבוק PET מעובדים לכל סוג של מוצרים כמו סרט, בקבוקים, סיבים, חוטים, חוטים או ביניים כמו כדורים לעיבוד נוסף והנדסת פלסטיק.

מלבד מיחזור בקבוקי פוליאסטר חיצוניים (לאחר הצרכן) קיימים מספר תהליכי מיחזור פנימיים (לפני הצרכן), בהם חומר הפולימר המבוזבז אינו יוצא מאתר הייצור לשוק החופשי, ובמקום זאת נעשה שימוש חוזר באותו מעגל ייצור. באופן זה, פסולת סיבים משמשת לשימוש ישיר לייצור סיבים, פסולת מקדימה חוזרת לשימוש ישיר לייצור תבניות קדומות, ופסולת סרטים משמשת ישירות לייצור סרטים.

מיחזור בקבוקי PET

טיהור ופיזור

ההצלחה של כל מושג מיחזור מוסתרת ביעילות הטיהור והפיטום במקום הנכון במהלך העיבוד ובמידה הדרושה או הרצויה.

באופן כללי, הדבר חל: ככל שמוקדם יותר בתהליך מוסרים חומרים זרים, וככל שהדבר נעשה בצורה יסודית יותר, כך התהליך יעיל יותר.

הגבוה פלסטאי הטמפרטורה של PET בטווח של 280 ° C (536 ° F) היא הסיבה שכמעט כל הזיהומים האורגניים הנפוצים כגון PVC, PLA, פוליולפין, עיסת עץ כימית וסיבי נייר, פוליוויניל אצטט, להמיס דבק, חומרי צביעה, סוכר, ו חלבון שאריות הופכות למוצרי השפלה צבעוניים שעלולים בתורם לשחרר בנוסף מוצרי השפלה תגובתי. לאחר מכן, מספר הליקויים בשרשרת הפולימרים גדל במידה ניכרת. התפלגות גודל החלקיקים של זיהומים היא רחבה מאוד, החלקיקים הגדולים של 60-1000 מיקרומטר - הנראים בעין בלתי מזוינת וקלים לסינון - מייצגים את הרוע הקטן יותר, שכן שטחם הכולל קטן יחסית ומהירות ההשפלה נמוכה יותר. ההשפעה של החלקיקים המיקרוסקופיים, שכפי שהם רבים - מגדילה את תדירות הפגמים בפולימר, גדולה יחסית.

המוטו "מה שהעין לא רואה את הלב לא יכול להתאבל עליו" נחשב לחשוב מאוד בתהליכי מיחזור רבים. לכן, מלבד מיון יעיל, הסרת חלקיקי טומאה גלויים על ידי תהליכי סינון נמס ממלאת תפקיד מסוים במקרה זה.

באופן כללי, ניתן לומר כי התהליכים לייצור פתיתים של בקבוקי PET מבקבוקים שנאספו הם תכליתיים כמו שזרמי הפסולת השונים שונים בהרכבם ובאיכותם. לאור הטכנולוגיה אין רק דרך אחת לעשות זאת. בינתיים ישנן חברות הנדסה רבות המציעות מפעלים ורכיבים לייצור פתיתים, וקשה להחליט על תכנון מפעל כזה או אחר. עם זאת, ישנם תהליכים המשתפים את רוב העקרונות הללו. בהתאם להרכב ורמת הטומאה של חומר הקלט, מוחלים שלבי התהליך הבאים הכלליים.

1. פתיחת בייל, פתיחת לבנית
2. מיון ובחירה לצבעים שונים, פולימרים זרים במיוחד PVC, חומר זר, הסרת סרטים, נייר, זכוכית, חול, אדמה, אבנים ומתכות
3. שטיפה מקדימה מבלי לחתוך
4. חיתוך גס יבש או משולב לכביסה מראש
5. הסרת אבנים, זכוכית ומתכת
6. מנוף אוויר להסרת סרטים, נייר ותוויות
7. טחינה, יבשה ו / או רטובה
8. הסרת פולימרים בצפיפות נמוכה (כוסות) על ידי הבדלי צפיפות
9. לשטוף חם
10. שטיפה קאוסטית ותחריט על פני השטח, שמירה על צמיגות פנימית וטיהור
11. שטיפה
12. שטיפה במים נקיים
13. יִבּוּשׁ
14. ניפוי אוויר של פתיתים
15. מיון פתיתים אוטומטי
16. מעגל מים וטכנולוגיית טיפול במים
17. בקרת איכות פתית

זיהומים ופגמים חומריים

מספר הזיהומים והליקויים האפשריים המצטברים בחומר הפולימרי הולך וגדל לצמיתות - בעת עיבוד וכן בעת ​​שימוש בפולימרים - תוך התחשבות בחיי שירות הולכים וגדלים, גוברת יישומים סופיים ומיחזור חוזר. בכל הנוגע לבקבוקי PET ממוחזרים, ניתן למיין את הליקויים שהוזכרו בקבוצות הבאות:

1. קבוצות קצה סוף- או COOH- פוליאסטר תגובתי הופכות לקבוצות קצה מתות או לא-תגוביות, למשל היווצרות של קבוצות סוף ויניל אסטר דרך התייבשות או דק-בוקסילציה של חומצת טרפטלטים, תגובה של קבוצות סוף OH- או COOH עם השפלה מונו-תפקודית מוצרים כמו חומצות חד-פחמניות או אלכוהולים. התוצאות הן ירידה בתגובה במהלך פול-קונדונדציה או SSP מחדש ומרחיבה את חלוקת המשקל המולקולרי.
2. הפרופורציה של קבוצת הקצה נעה לכיוון קבוצות הקצה של COOH שנבנו באמצעות השפלה תרמית וחמצונית. התוצאות הן ירידה בתגובה, ועליה בפירוק החומצה האוטו-קטליטית במהלך טיפול תרמי בנוכחות לחות.
3. מספר המקרו-מולקולות רב-פונקציונליות גדל. הצטברות ג'לים ופגמי הסתעפות ארוכי שרשרת.
4. המספר, הריכוז והמגוון של חומרים זרים אורגניים ואורגניים שאינם פולימריים זהים הולכים וגדלים. עם כל מתח תרמי חדש, החומרים הזרים האורגניים יגיבו על ידי פירוק. זה גורם לשחרור של חומרים תומכי השפלה וחומרים צבעוניים נוספים.
5. קבוצות הידרוקסיד והפרוקסיד נבנות לפני השטח של המוצרים העשויים מפוליאסטר בנוכחות אוויר (חמצן) ולחות. תהליך זה מואץ על ידי אור אולטרה סגול. בתהליך טיפול בזקפה, מי חמצן הם מקור לרדיקלי חמצן, המהווים מקור לשפלת חמצון. הרס מי חמצן אמור להתרחש לפני הטיפול התרמי הראשון או במהלך הפלסטיות וניתן לתמוך בו באמצעות תוספים מתאימים כמו נוגדי חמצון.

אם לוקחים בחשבון את הפגמים הכימיים והזיהומים שהוזכרו לעיל, יש שינוי מתמשך של מאפייני הפולימר הבאים במהלך כל מחזור מיחזור, הניתנים לגילוי על ידי ניתוח מעבדה כימית ופיזיקלית.

בפרט:

• עלייה בקבוצות הסיום של COOH
• עלייה במספר הצבע ב
• גידול אובך (מוצרים שקופים)
• עלייה בתוכן האוליגומר
• הפחתה בסינון
• עלייה בתכולת מוצרי הלוואי כמו אצטאלדהיד, פורמלדהיד
• עלייה של מזהמים זרים הניתנים לחילוץ
• ירידה בצבע L
• ירידה של צמיגות פנימית או צמיגות דינמית
• ירידה בטמפרטורת ההתגבשות ועלייה במהירות הגיבוש
• ירידה בתכונות המכניות כמו חוזק מתיחה, התארכות בהפסקה או מודולוס אלסטי
• הרחבת חלוקת המשקל המולקולרי

מיחזור בקבוקי PET הוא בינתיים תהליך סטנדרטי תעשייתי המוצע על ידי מגוון רחב של חברות הנדסה.

עיבוד דוגמאות לפוליאסטר ממוחזר

תהליכי מיחזור עם פוליאסטר הם מגוונים כמעט כמו תהליכי הייצור המבוססים על כדורים ראשוניים או נמס. בהתאם לטוהר החומרים הממוחזרים, ניתן להשתמש בפוליאסטר כיום ברוב תהליכי ייצור הפוליאסטר כתערובת עם פולימר בתולי או יותר ויותר כפולימר ממוחזר 100%. כמה יוצאים מן הכלל כמו סרט BOPET בעובי נמוך, יישומים מיוחדים כמו סרט אופטי או חוטים באמצעות סיבוב FDY ב> 6000 מ '/ דקה, מיקרופילמנטים ומיקרו סיבים מיוצרים מפוליאסטר בתולי בלבד.

גלולה מחדש פשוט של פתיתי הבקבוק

תהליך זה מורכב מהפיכת פסולת בקבוקים לפתיתים, על ידי ייבוש והתגבשות הפתיתים, על ידי פלסטיקה וסינון וכן על ידי גלולה. המוצר הוא גרנול חוזר אמורפי של צמיגות מהותית בטווח של 0.55-0.7 dℓ / g, תלוי עד כמה בוצע ייבוש מקדים של פתיתי PET.

מאפיינים מיוחדים הם: אצטאלדהיד ואוליגומרים נמצאים בכדורים ברמה נמוכה יותר; הצמיגות מצטמצמת איכשהו, הכדוריות אמורפיות ויש להתגבש ולייבש לפני המשך העיבוד.

מעבד ל:

• סרט A-PET עבור תצורה תרמית
• תוספת לייצור בתולי PET
• BoPET סרט אריזה
• בקבוק PET שרף מאת SSP
• חוט שטיח
• פלסטיק הנדסה
• נימים
• לא ארוג
• פסי אריזה
• סיבים מהדקים.

בחירה בדרך של גלולה מחדש פירושה ביצוע תהליך המרה נוסף שהוא מצד אחד עתיר אנרגיה וצורך עלויות וגורם להרס תרמי. בצד השני, שלב הכינון מספק את היתרונות הבאים:

• סינון להמיס אינטנסיבי
• בקרת איכות ביניים
• שינוי על ידי תוספים
• בחירת מוצר והפרדה לפי איכות
• גמישות העיבוד גדלה
• איחוד איכותי.

ייצור כדורי PET או פתיתים לבקבוקים (בקבוק לבקבוק) ו- A-PET

תהליך זה, באופן עקרוני, דומה לזה שתואר לעיל; עם זאת, הכדורים המיוצרים מתגבשים באופן ישיר (ברציפות או ללא הפסקה) ואז נתונים לפוליקונדנסציה של מצב מוצק (SSP) במייבש נופל או בכור צינור אנכי. במהלך שלב עיבוד זה, צמיגות הפנימיות המתאימה של 0.80-0.085 dℓ / g נבנית מחדש ובמקביל, תכולת האצטאלדהיד מצטמצמת ל <1 עמודים לדקה.

העובדה שחלק מיצרני המכונות ובוני הקווים באירופה ובארה"ב עושים מאמצים להציע תהליכי מיחזור עצמאיים, למשל מה שנקרא תהליך בקבוק לבקבוק (B-2-B), כמו למשל BePET, סטארלינגר, URRC או BÜHLER, שואפת לספק בדרך כלל הוכחה ל"קיומם "של שאריות החילוץ הנדרשות ולהסרת מזהמים מודליים על פי ה- FDA, המיישם את מה שמכונה בדיקת האתגר, הנחוצה ליישום של הפוליאסטר המטופל ב תחום המזון. מלבד אישור התהליך הזה, בכל זאת יש צורך בכל משתמש בתהליכים כאלה לבדוק כל העת את מגבלות ה- FDA עבור חומרי הגלם המיוצרים על ידי עצמו לצורך התהליך שלו.

המרה ישירה של פתיתי בקבוק

על מנת לחסוך בעלויות, מספר גדל והולך של יצרני ביניים מפוליאסטר כמו טחנות מסתובבות, טחנות רצועה או טחנות לסרטים יצוקים עובדים על השימוש הישיר בפתיתי PET, החל מטיפול בבקבוקים משומשים, במטרה לייצר גידול הולך וגובר מספר ביניים פוליאסטר. להתאמת הצמיגות הדרושה, מלבד ייבוש יעיל של הפתיתים, ייתכן שיהיה צורך גם לשחזר את הצמיגות באמצעות עיבוי רב שכבתי בשלב ההמסה או בפולי-קונדנסציה במצב מוצק של הפתיתים. תהליכי ההמרה האחרונים של PET פתית מיישמים extruders בורג תאומים, extruders רב בורג או מערכות רב סיבוב וגזים ואקום מקרי כדי להסיר לחות ולהימנע מייבוש מראש פתית. תהליכים אלה מאפשרים המרה של פתיתי PET בלתי יבשים ללא ירידה משמעותית בצמיגות הנגרמת על ידי הידרוליזה.

ביחס לצריכת פתיתי בקבוק PET, החלק העיקרי של כ- 70% מומר לסיבים וחוטים. כשמשתמשים ישירות בחומרים משניים כמו פתיתי בקבוק בתהליכי ספינינג, ישנם כמה עקרונות עיבוד שניתן להשיג.

תהליכי ספינינג במהירות גבוהה לייצור POY זקוקים בדרך כלל לצמיגות של 0.62–0.64 dℓ / g. החל מפתיתים לבקבוק ניתן לקבוע את הצמיגות באמצעות מידת הייבוש. השימוש הנוסף ב- TiO₂ נחוץ לחוט מלא או משעמם למחצה. כדי להגן על הספינרים, יש צורך בסינון יעיל של המסה. לעת עתה, כמות ה- POY העשויה מפוליאסטר למחזור 100% היא נמוכה למדי מכיוון שתהליך זה דורש טוהר גבוה של מומס מסתובב. לרוב משתמשים בתערובת של כדוריות בתוליות וממוחזרות.

סיבי הידוק מסתובבים בטווח צמיגות מהותי הנמצא מעט נמוך יותר ואמור להיות בין 0.58 ל- 0.62 dℓ / g. גם במקרה זה ניתן לכוונן את הצמיגות הנדרשת באמצעות ייבוש או התאמת ואקום במקרה של שחול ואקום. להתאמת הצמיגות, לעומת זאת, תוספת של שינוי אורך שרשרת כמו אתילן גליקול or דיאתילן גליקול יכול לשמש גם.

ניתן לייצר ספינינג לא ארוג - בתחום הטיטר דק ליישומי טקסטיל, כמו גם ספינינג כבד שאינו ארוג כחומרים בסיסיים, למשל לכיסוי גגות או לבניית כביש - על ידי ספיגה של פתיתי בקבוק. צמיגות הסיבוב שוב נמצאת בטווח של 0.58-0.65 dℓ / g.

תחום אחד שמגביר עניין בו משתמשים בחומרים ממוחזרים הוא ייצור פסי אריזה עמידים ביותר, ומונופילמנטים. בשני המקרים, חומר הגלם הראשוני הוא חומר ממוחזר בעיקר בעל צמיגות פנימית גבוהה יותר. לאחר מכן מיוצרים פסי אריזה בעלי יכולת עשירה גבוהה כמו גם מונופילמנט בתהליך ספינינג ההמסה.

מיחזור למונומרים

ניתן depolymerized פוליאתילן טרפטלטת כדי לייצר את המונומרים המרכיבים. לאחר הטיהור ניתן להשתמש במונומרים להכנת פוליאתילן טרפטלט חדש. קשרי האסטר בפלטילן טרפטלטים עשויים להיות מחוקקים על ידי הידרוליזה, או על ידי טרנס-אסטרציה. התגובות פשוט הפוכות מאלו שהשתמשו בהן בייצור.

גליקוליזה חלקית

גליקוליזה חלקית (טרנס-אסטרציה עם אתילן גליקול) ממירה את הפולימר הנוקשה לאוליגומרים קצרים בשרשרת שניתן לסנן אותם בטמפרטורה נמוכה. לאחר שחרורם מהזיהום, האוליגומרים יכולים להיות מוזנים חזרה לתהליך הייצור לפולימור.

המשימה מורכבת בהזנת פתיתי בקבוק של 10-25% תוך שמירה על איכות כדוריות הבקבוק המיוצרות על הקו. מטרה זו נפתרת על ידי השפלת פתיתי בקבוק ה- PET - כבר במהלך הפלסטליזציה הראשונה שלהם, הניתנים לביצוע במכבש יחיד או רב בורג - לצמיגות מהותית של בערך 0.30 dXNUMX / g על ידי הוספת כמויות קטנות של אתילן גליקול ו- על ידי הכנת זרם ההיתוך בעל צמיגות נמוכה לסינון יעיל ישירות לאחר הפלסטיות. יתר על כן, הטמפרטורה מובאת לגבול הנמוך ביותר האפשרי. בנוסף, עם דרך עיבוד זו אפשרית פירוק כימי של מי חמצן על ידי הוספת מייצב P מקביל ישירות בעת הפלסטה. ההרס של קבוצות ההידרו פרוקסיד מתבצע בתהליכים אחרים כבר בשלב האחרון של טיפול פתית, למשל על ידי הוספת H₃PO₃. החומר הממוחזר חלקית המסוכרר דק ומסונן דק מוזן ברציפות לכור ההפצה או הכימוי הקדם-מיצוי, וכמויות המינון של חומרי הגלם מותאמות בהתאם.

סך הכל גליקוליזה, מתנוליזה והידרוליזה

הטיפול בפסולת פוליאסטר באמצעות גליקוליזה מוחלטת להמרה מלאה של הפוליאסטר ל- ביס (2-הידרוקסיאתיל) טרפטלט (C₆H₄(CO₂CH₂CH₂אוה)₂). תרכובת זו מטוהרת על ידי זיקוק ואקום, והיא אחד הביניים המשמשים לייצור פוליאסטר. התגובה המעורבת היא כדלקמן:

[(CO) ג₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + n הוך₂CH₂אוה → n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂אוה)₂

מסלול מיחזור זה בוצע בקנה מידה תעשייתי ביפן כייצור ניסיוני.

בדומה לגליקוליזה מוחלטת, מתנולזה ממירה את הפוליאסטר ל דימתיל טרפטלטאשר ניתן לסנן ולזקק ואקום:

[(CO) ג₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n CH₃אוה → n C₆H₄(CO₂CH₃)₂

מתנולזה מתבצעת רק לעיתים רחוקות בתעשייה כיום מכיוון שייצור פוליאסטר המבוסס על דימתיל טרפטלט הצטמק מאוד, ומפיקים רבים של דימתיל טרפטלט נעלמו.

כמו כן, לעיל, ניתן להפחית פוליאתילן טרפטלט לחומצה טרפטלית ו אתילן גליקול תחת טמפרטורה ולחץ גבוהה. ניתן לטהר את החומצה הטראפטלית הגולמית המתקבלת התגבשות מחדש להניב חומר המתאים לפירמור מחדש:

[(CO) ג₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n H₂O → n C₆H₄(CO₂H)₂ + n הוך₂CH₂OH

נראה כי שיטה זו לא ממוסחרת עדיין.